微電子打印機(jī)是由冪方科技自主研發(fā)的一款多功能柔性印刷設(shè)備，其集成了噴墨打印，氣動(dòng)點(diǎn)膠以及狹縫涂布三種工藝。三種工藝適配不同粘度的小分子，聚合物溶液以及不同粒徑的無機(jī)納米粒子溶液，可以滿足制備功能化圖案以及大面積功能化薄膜的需求，最終實(shí)現(xiàn)在不同的基材上用增材制造的方式制備出電路板、全印刷場(chǎng)效應(yīng)晶體、電阻、電容、電感等基礎(chǔ)元器件和全印刷光電傳感器、全印刷光致變色傳感器、全印刷氣體傳感器、全印刷溫度傳感器、全印刷壓力傳感器全印刷平面式超級(jí)電容器、全印刷手寫發(fā)光柔性屏幕、溫致變色器件、有機(jī)太陽能電池、全印刷OLED等功能器件。
本文將簡(jiǎn)要介紹微電子打印機(jī)輔助完成的研究成果。
噴墨打印熒光二維碼
激發(fā)波長(zhǎng)可依賴的熒光（Excitation-dependent emission, Ex-De）是一種在改變激發(fā)能量（波長(zhǎng)）時(shí)，其熒光顏色（發(fā)射波長(zhǎng)）發(fā)生變化，在防偽、生物成像上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。馬於光院士和張玉建教授團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑一種碳衍生物TP[1]B，其是由苯環(huán)將給體基元三亞苯和受體基元鄰碳橋連而成，其將激基締合物（Excimer）引入到激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIPT）分子中，形成多種非平衡的激發(fā)態(tài)（LE態(tài)，Excimer，ESIPT的酮式）。通過改變激發(fā)能量調(diào)控激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換通道，從而實(shí)現(xiàn)激發(fā)波長(zhǎng)依賴的熒光性質(zhì)。由于雙熒光光譜的相對(duì)強(qiáng)度可調(diào)，鄰碳在聚集狀態(tài)下呈現(xiàn)出清晰的 Ex-de 熒光顏色。以 TP[1]B 為例，在 390 nm、365 nm 和 254 nm 紫外光照射下，無定形粉末分別發(fā)出明亮的藍(lán)紫色、白色和黃色。最后其成功將合成的TP[1]B dyad配置成溶液并且采用噴墨打印工藝在柔性PLA薄膜上打印了用于二維碼識(shí)別和黑暗環(huán)境中的多色熒光膜。
Heyi Yang+, Haichao Liu+, Yunxia Shen+,et al, Multicolour Fluorescence Based on Excitation-Dependent Electron Transfer Processes in o-Carborane Dyads. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115551
打印柔性電路
水系金屬離子電池(AMBs)的由于其相對(duì)較低的成本和較高的安全水平而備受關(guān)注。然而受制于低電化學(xué)窗口(1.23 V)和水電解質(zhì)易于凍結(jié)導(dǎo)致其實(shí)用性大打折扣。蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授和南京大學(xué)王曉亮副教授等人受鹽類和醇類防凍劑的防凍特性的啟發(fā)，開發(fā)了一種“二合一"防凍劑羥基官能化聚（離子液體）（PIL-OH）基水凝膠電解質(zhì)，用于水系鋰離子電池（ALIB）。PIL-OH 和水分子之間的離子水合和氫鍵相互作用的協(xié)同作用削弱了水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并將水的冰點(diǎn)降低到 -80 °C 以下。得益于出色的超低溫耐受性，制備的 PIL-OH 水凝膠表現(xiàn)出高度增強(qiáng)的低溫適應(yīng)性和 -80 °C 時(shí) 0.08 mS cm-1 的高離子電導(dǎo)率?；?PIL-OH 水凝膠的柔性 ALIB 表現(xiàn)出高柔性耐久性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在 -80 °C 下 200 次循環(huán)后容量保持率為 93%。最后他們還將制備好的ALIB集成在了印刷電路上并且其在20°C和-80°C都有可以正常驅(qū)動(dòng)電路上的LED, 改成果為在北極和南極等超低溫環(huán)境下的可穿戴和柔性水性電池的實(shí)際應(yīng)用開辟了新機(jī)會(huì)。
Yin Hu, Rongwei Shi, Yongyuan Ren, et al. A “Two-in-One" Strategy for Flexible Aqueous Batteries Operated at ?80 °C. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203081.
噴墨打印鈣鈦礦發(fā)光量子點(diǎn)材料
盡管人們?yōu)樵鰪?qiáng)鹵化鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)（PeQDs）的穩(wěn)定性做出了巨大努力，但是受制于多種因素的影響其穩(wěn)定性依舊無法滿足光電器件的長(zhǎng)期使用的需求。在此，廈門大學(xué)解榮軍，宣曈曈以及中國計(jì)量大學(xué)王樂等人報(bào)道了一種超穩(wěn)定的 CsPbBr3 :Sr/PbBr(OH)/分子篩復(fù)合材料，得益于Sr的參雜以及PbBr(OH) 和分子篩對(duì) CsPbBr3 PeQDs 的良好封裝，該復(fù)合材料暴露于水、藍(lán)光和熱時(shí)依舊具有 75% 的高光致發(fā)光量子產(chǎn)率和高整體穩(wěn)定性，在86°C和150 mW·cm -2 條件下老化720 min依舊可以保持初始強(qiáng)度的54%，由于商業(yè)上綠色 CdSe 基量子點(diǎn)。隨后他們將該復(fù)合材料與紅色 CdSe/CdS/ZnS 量子點(diǎn)和藍(lán)色Mini-LED 芯片相結(jié)合，通過噴墨打印的工藝制備了具有86 lm/W 高光效顯示器。其效率要高于國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)約24%。通過構(gòu)建設(shè)計(jì)良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)高度可靠的 PeQD，從而使它們能夠?qū)嶋H應(yīng)用于新興的照明和顯示器。
Tongtong Xuan, Shaoqiang Guo, Wenhao Bai, et al. Ultrastable and highly efficient green-emitting perovskite quantum dot composites for Mini-LED displays or backlights.Nano Energy,95, 107003.
噴墨打印圖案化信息
響應(yīng)型光子晶體具有多種復(fù)雜的響應(yīng)策略，如機(jī)械變色、磁場(chǎng)、偏振控制加密等，為光學(xué)加密提供了極大的設(shè)計(jì)可能性，再通過結(jié)合高分辨率打印和對(duì)復(fù)雜信息的獨(dú)立編碼/解碼來構(gòu)建不可見模式，這將在光學(xué)加密的隱寫術(shù)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。中山大學(xué)洪煒教授組報(bào)告了一種可重復(fù)印刷的手性光子紙，其由膽甾型纖維素納米晶（CNC）與化學(xué)交聯(lián)聚陽離子形成的納米復(fù)合物形成, 化學(xué)交聯(lián)的聚陽離子網(wǎng)絡(luò)在膽甾型結(jié)構(gòu)中相互滲透，同時(shí)保留了光子晶體的光學(xué)特性。該薄膜通過陰離子交換表現(xiàn)出可控的潤濕性，在干燥狀態(tài)下對(duì)比度極低，但通過快速潤濕響應(yīng)實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度。三種不可見信息同時(shí)存在在紙上:1.由可逆抗衡離子控制的潤濕性、2.基于熒光抗衡離子的熒光標(biāo)記和3.基于膽甾型結(jié)構(gòu)的偏振相關(guān)結(jié)構(gòu)顏色引起的不可見圖案。全彩圖案可以通過噴墨打印可逆地構(gòu)建，分辨率高達(dá) 100 µm。這項(xiàng)工作為在單一材料平臺(tái)上打印和編碼復(fù)雜信息提供了一種簡(jiǎn)單且可編程的方式，并擴(kuò)展了基于偏振、熒光和化學(xué)響應(yīng)的不可見圖案的可設(shè)計(jì)性,并且可調(diào)潤濕性的可重寫手性光子紙由于其快速響應(yīng)、可調(diào)顏色和隱形打印等優(yōu)勢(shì)，將為傳感和防偽應(yīng)用提供巨大機(jī)會(huì)。
Ruilian Chen, Dengchong Feng, Guojian Chen, et al.Re-Printable Chiral Photonic Paper with Invisible Patterns and Tunable Wettability. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009916.
噴墨打印銀納米線透明導(dǎo)電薄膜
柔性透明導(dǎo)電電極的開發(fā)一直被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)柔性功能電子的關(guān)鍵所在。銀納米線除具有銀優(yōu)良的導(dǎo)電性之外，由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)，還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓性常被用于制備透明電極。噴墨打印工藝由于其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉以及環(huán)境友好等特性為數(shù)字化制備柔性電子器件提供了新的機(jī)會(huì)。而由于AgNWs 的高縱橫比很容易堵塞噴嘴，因此而要配置出適用于噴墨打印AgNWs導(dǎo)電油墨是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。電子科技大學(xué)中山學(xué)院的王躍輝組開發(fā)一種噴墨打印AgNWs導(dǎo)電油墨，其粘度低、AgNWs濃度高，具有良好的印刷適用性，尤其是在印刷8 h以上后不會(huì)出現(xiàn)噴嘴堵塞。其AgNWs在打印8層之后得到的薄層電阻為1825 Ω·sq-1，550 nm處的透明度為92.8%；打印14層和17層后得到的 AgNWs 薄膜其薄層電阻和550 nm處的透明度分別為 62 Ω·sq-1 和 32 Ω·sq-1 和 79.5% 和 76.5%。彎曲測(cè)試表明，由于 AgNW 尺寸較短(直徑20 nm，長(zhǎng)度2-5 μm)，薄膜在 200 次和 1200 次彎曲循環(huán)后薄膜電阻的相對(duì)變化分別約為 9% 和 55%。然而，薄膜在 12 至 25 V 的輸入電壓下顯示出快速的電熱響應(yīng)性能。薄膜在 12 和 25 V 下的穩(wěn)態(tài)溫度在 40 s 左右后分別達(dá)到 57 ℃和 123 ℃。隨后他們還打印了透明的耦合電極用于證明墨水的適用性，該墨水無需后續(xù)繁雜的可是步驟可以一步制成耦合電極，該工作因此也為當(dāng)今印刷電子工業(yè)做了重要的技術(shù)補(bǔ)充。
Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu，et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications.
Shuyue Wang, Xiaoli Wu, Jiaxin Lu.et al. Inkjet-Printed Silver Nanowire Ink for Flexible Transparent Conductive Film Applications. Nanomaterials 2022, 12, 842
小型化、集成化已成為現(xiàn)代可穿戴智能電子的趨勢(shì)。但是如何在單層設(shè)備中可視化傳感信息仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本篇工作展示了一種基于織物基地的全印刷濕度驅(qū)動(dòng)的電致發(fā)光 (EL) 交互式顯示器，其相較于傳統(tǒng)的EL發(fā)光器件，在頂發(fā)光層上創(chuàng)造性地引入了具有高濕度敏感性的透明濕度傳感器層作為橋接電極使其可以感知和可視化濕度變化。濕度的可視化和傳感可歸因于傳感器層的電導(dǎo)率差異，從而導(dǎo)致 EL 器件在給定電場(chǎng)的應(yīng)用下產(chǎn)生不同的發(fā)光。得益于高度敏感的傳感器層和精心設(shè)計(jì)的器件結(jié)構(gòu)，可以立即讀取各種基于濕度的行為，包括手寫和手指接近。此外由紡織品制成的設(shè)備具有很強(qiáng)的柔韌性、透氣性和親膚性，非常適合人類穿著。更重要的是，這種濕度驅(qū)動(dòng)的基于紡織品的 EL 交互式顯示器在呼吸監(jiān)測(cè)和健康評(píng)估方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
Hua Guo, Jialin Wang, Dayong Ren, et al. Textile-Based Humidity-Driven Wearable Electroluminescent for Visual SensingElectrochem. Soc. 2021. 168 117515
柔性圖案化電致變色器件
西安交通大學(xué)何剛老師組合成了一系列具有穩(wěn)定基態(tài)，窄帶隙和低還原電位的新型π-延伸硫族紫羅蘭素E-PhV2+（3）和E-ThV2+（5）。這些化合物由于在可見光區(qū)域的強(qiáng)吸收和快速電子轉(zhuǎn)移特性使其可以用作光敏劑和電子介體，從而實(shí)現(xiàn)出色的可見光驅(qū)動(dòng)的光致變色和氫釋放。特別是合成的Se-PhV2+（3b）顯示了迄今為止報(bào)道的基于紫精的可見光驅(qū)動(dòng)氫釋放的值。更穩(wěn)定的自由基形成硫族紫光劑（是甲基紫精的5倍）可以用作靜態(tài)/動(dòng)態(tài)電致變色顯示器中的活性層，并具有出色的性能。后續(xù)他們用噴墨打印工藝在PET-ITO基底上制備了可以利用wifi控制的柔性ECD，電致變色書寫板，像素電子廣告牌/閱讀器以及具有四格像素矩陣的動(dòng)態(tài)彩色顯示器來證明其材料具有低工作電壓，高效率和低能耗等優(yōu)點(diǎn)。此外，開發(fā)了一種雙重加密的電致變色顯示器，該顯示器可以通過施加不同的電壓來交替顯示“ XJTU"和?；?。這些發(fā)現(xiàn)為簡(jiǎn)化節(jié)能彩色顯示器、新型智能窗戶和未來可穿戴設(shè)備奠定了基礎(chǔ)。
Guoping Li, Ruitong Song, Wenqiang Ma. et al. Π-Extended Chalcogenoviologens with Stable Radical State Enable Enhanced Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution and Statically/Dynamically Electrochromic Displays. J. Name., 2012, 00, 1-3
