塑性晶體因其可逆的有序-無(wú)序相變特性，在熱能管理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，特別是在固態(tài)熱能存儲(chǔ)與調(diào)節(jié)方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。這類(lèi)材料主要由可旋轉(zhuǎn)的分子或離子組成，通過(guò)大范圍的潛熱吸收與釋放來(lái)實(shí)現(xiàn)高效的熱量管理。然而在實(shí)際應(yīng)用中，塑性晶體普遍面臨嚴(yán)重的過(guò)冷現(xiàn)象，這一瓶頸直接限制了儲(chǔ)能系統(tǒng)在環(huán)境溫度波動(dòng)時(shí)及時(shí)釋放熱能的效率。

由于分子獨(dú)特的動(dòng)力學(xué)特性，它們?cè)诘蜏叵峦y以克服高能量壁壘以完成從旋轉(zhuǎn)無(wú)序態(tài)向高度有序晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致相變滯后嚴(yán)重，極大地削弱了材料的熱管理性能和實(shí)用價(jià)值。目前的研發(fā)重點(diǎn)在于如何在不損害材料固有儲(chǔ)能容量的前提下，有效抑制過(guò)冷度。傳統(tǒng)添加劑雖能通過(guò)提供非均勻成核位點(diǎn)降低表面能，但往往難以兼顧成核效率與能量密度?，F(xiàn)有研究仍缺乏對(duì)添加劑與基體分子界面結(jié)構(gòu)的深層理解，導(dǎo)致在實(shí)際操作中難以精準(zhǔn)調(diào)控放熱相變過(guò)程。

針對(duì)上述問(wèn)題，由北京大學(xué)、蘇州大學(xué)等機(jī)構(gòu)組成的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)利用澤攸科技的原位TEM測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，團(tuán)隊(duì)通過(guò)向塑性晶體中引入0.5wt%的石墨烯，利用界面限制的旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)模型實(shí)現(xiàn)了顯著的過(guò)冷抑制與儲(chǔ)能密度提升。

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)多步熔融混合法成功制備了石墨烯增強(qiáng)的三羥甲基氨基甲烷復(fù)合相變材料，并系統(tǒng)探究了石墨烯含量對(duì)熱管理性能的影響。差示掃描量熱法分析表明，僅需添加0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯，即可使材料的過(guò)冷度從65.9攝氏度大幅降至27.1攝氏度，抑制效果達(dá)到38.8攝氏度，同時(shí)將吸熱相變焓提升了20.8%。這一發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)成核劑往往以犧牲儲(chǔ)能容量為代價(jià)換取成核效率的限制，為開(kāi)發(fā)高能量密度且超低滯后的固態(tài)相變材料提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

圖1. Tris@G 的制備與表征 （A）Tris、Tris@G 的過(guò)冷特性示意圖，以及石墨烯誘導(dǎo)的晶域結(jié)構(gòu)與成核機(jī)制變化。 （B）Tris 和 Tris@G 的升溫和降溫曲線(xiàn)。 （C）Tris@G 與文獻(xiàn)中報(bào)道的 PEG 基聚合物、多元醇和糖醇相變材料的吸熱焓與過(guò)冷度之間的 Ashby 圖

通過(guò)偏光顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入觀察，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入顯著改變了基體材料的晶域形態(tài)，使原本粗大隨機(jī)的晶域轉(zhuǎn)變?yōu)榉植季鶆虻募?xì)化晶域。石墨烯不僅作為異質(zhì)成核位點(diǎn)，更發(fā)揮了類(lèi)似于“外延模板"的作用，通過(guò)晶格匹配引導(dǎo)分子形成更為有序的排列結(jié)構(gòu)。這種晶域細(xì)化能顯著降低晶界摩擦和疇壁釘扎效應(yīng)，從而在分子水平上降低了放熱相變過(guò)程中的能量損耗，為抑制過(guò)冷提供了關(guān)鍵的形貌支撐。

圖2. 相變性質(zhì)與機(jī)制 （A）Tris 和 Tris@xG 的升溫和降溫曲線(xiàn)。 （B）Tris 和 Tris@xG 的吸熱焓與放熱焓比較。 （C）Tris 和 Tris@xG 的過(guò)冷度比較。誤差棒表示相變性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 （D, E）Tris（D）和 Tris@G（E）在偏光顯微鏡下的晶域結(jié)構(gòu)。 （F）不同石墨烯添加量下樣品的域尺寸分析。 （G, H）Tris（G）和 Tris@G（H）的不同釘扎效應(yīng)與晶界結(jié)構(gòu)示意圖。 （I）Tris@G 在相變過(guò)程中的 TEM 圖像，紅箭頭表示相界面移動(dòng)方向。 （J）Tris@G 在界面處的高分辨 TEM 圖像，T：過(guò)渡層，G：石墨烯，B：體相。 （K）體相與過(guò)渡層之間界面區(qū)域的放大圖。 （L, M）圖J中 Tris 體相和過(guò)渡區(qū)域晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)FFT，顯示結(jié)構(gòu)差異并共享（002）衍射點(diǎn)

在探究晶體生長(zhǎng)與相轉(zhuǎn)變的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)過(guò)程中，科研人員利用澤攸科技原位TEM冷凍樣品桿，成功在原子尺度下捕捉到了負(fù)載于石墨烯上的晶體演變?nèi)^(guò)程。通過(guò)高分辨成像技術(shù)，研究明確觀察到了石墨烯、過(guò)渡層與體相區(qū)三個(gè)截然不同的界面區(qū)域，證實(shí)了石墨烯界面對(duì)分子排列的調(diào)控深度可達(dá)2.6納米。這些來(lái)自原位TEM冷凍樣品桿的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)，直觀地揭示了石墨烯如何誘導(dǎo)出一種接近低溫有序態(tài)的“過(guò)渡態(tài)"結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是縮短相變響應(yīng)時(shí)間并減小熱滯后的核心物理基礎(chǔ)。

圖3. 相變復(fù)合材料的重新取向動(dòng)力學(xué) （A, B）Tris（A）和 Tris@G（B）的（111）晶面 XRD 局部放大圖。 （C）Tris@G 相變過(guò)程中晶體重新取向的 XRD 精修結(jié)果。 （D, E）DFT 預(yù)測(cè)的 Tris（D）和 Tris@G（E）的旋轉(zhuǎn)熵。 （F）137°C 下 Tris@G 的數(shù)目密度分布與 MD 模擬快照

為了從理論層面解釋性能提升的根源，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合同步輻射粉末衍射、飛秒紅外光譜及分子動(dòng)力學(xué)模擬，提出了“旋轉(zhuǎn)熵釘扎效應(yīng)"模型。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯表面的含氧官能團(tuán)能與基體分子形成額外的層間氫鍵，將分子的旋轉(zhuǎn)熵降低了40.3%。這種界面約束限制了分子的定向旋轉(zhuǎn)動(dòng)力學(xué)，提高了旋轉(zhuǎn)活化能，并促進(jìn)了協(xié)同氫鍵晶格的重構(gòu)。這種從飛秒級(jí)分子振動(dòng)到宏觀晶格重排的全尺度分析，不僅闡明了過(guò)冷抑制的微觀機(jī)理，也為設(shè)計(jì)高性能固態(tài)熱管理材料提供了普適性的理論指導(dǎo)。

圖4. 相變復(fù)合材料的振動(dòng)變化與氫鍵演化動(dòng)力學(xué) （A）Tris@G 的相變機(jī)制示意圖。 （B, C）Tris@G 在升溫過(guò)程中主要官能團(tuán)（–NH?、–OH 和 –CH?）特定鍵的演化，涵蓋其吸熱與放熱轉(zhuǎn)變溫度。 （D, E）層內(nèi)氫鍵（D）與層間氫鍵（E）強(qiáng)度變化的統(tǒng)計(jì)圖。 （F）137°C 下 Tris 和 Tris@G 的氫鍵數(shù)量分析。 （G）Tris 和 Tris@G 中 O–H···O 層內(nèi)氫鍵的一維伸縮振動(dòng)弛豫時(shí)間分析

澤攸科技原位TEM冷凍樣品桿

澤攸科技專(zhuān)注于掃描電子顯微鏡、原位測(cè)量系統(tǒng)、臺(tái)階儀、納米位移臺(tái)、光柵尺、探針臺(tái)、電子束光刻機(jī)、二維材料轉(zhuǎn)移臺(tái)、超高真空組件及配件、壓電物鏡、等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)等精密設(shè)備的研究，滿(mǎn)足國(guó)家在科學(xué)精密儀器領(lǐng)域的諸多空白。澤攸科技以自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)為核心，依托一支專(zhuān)業(yè)的研發(fā)與生產(chǎn)團(tuán)隊(duì)，經(jīng)過(guò)二十多年的技術(shù)積累，在半導(dǎo)體加工設(shè)備和材料表征測(cè)量領(lǐng)域已屬于國(guó)內(nèi)頭部。公司承擔(dān)和參與了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家重大科研裝備研制項(xiàng)目等多個(gè)重量級(jí)科研項(xiàng)目，多次實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)材料表征測(cè)量設(shè)備的“國(guó)產(chǎn)替代"，相關(guān)產(chǎn)品具有較好的國(guó)際聲譽(yù)、產(chǎn)品檢測(cè)數(shù)據(jù)被國(guó)際盛名期刊采納。