離子色譜是一種強(qiáng)大且靈敏的分析技術(shù)?；陔x子交換分離和抑制型電導(dǎo)檢測(cè)的核心原理是正確應(yīng)用的基礎(chǔ)。
要獲得可靠、穩(wěn)定和重復(fù)性好的數(shù)據(jù)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程和維護(hù)保養(yǎng)是絕對(duì)關(guān)鍵的。這涵蓋了從樣品前處理、試劑純度、環(huán)境控制，到儀器操作、日常維護(hù)等環(huán)節(jié)。養(yǎng)成良好的操作習(xí)慣并建立完善的維護(hù)計(jì)劃，是保障離子色譜系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行和分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠的不二法門(mén)。
一、 離子色譜（IC）原理
離子色譜是一種高效液相色譜（HPLC）技術(shù)，專(zhuān)門(mén)用于分離和檢測(cè)水溶液中陰陽(yáng)離子和部分極性小分子。其核心原理基于離子交換和電導(dǎo)檢測(cè)：
1.分離原理：離子交換
固定相：色譜柱內(nèi)填充帶有固定電荷基團(tuán)的樹(shù)脂（離子交換劑）。分離陰離子常用季銨基（+）樹(shù)脂，分離陽(yáng)離子常用磺酸基（-）樹(shù)脂。
流動(dòng)相（淋洗液）：通常是含有一定濃度離子（如碳酸鹽、氫氧化物、甲磺酸）的緩沖溶液。
分離過(guò)程： 樣品中的待測(cè)離子（如Cl?, Na?）注入系統(tǒng)后，隨淋洗液進(jìn)入色譜柱。離子與樹(shù)脂上的固定電荷基團(tuán)發(fā)生可逆的離子交換作用。不同離子由于電荷數(shù)、離子半徑、極化度以及與樹(shù)脂親和力的差異，在固定相上的保留時(shí)間不同：
親和力弱的離子先被淋洗下來(lái)（保留時(shí)間短）。
親和力強(qiáng)的離子后被淋洗下來(lái)（保留時(shí)間長(zhǎng)）。
通過(guò)優(yōu)化淋洗液的組成、濃度、pH值和流速，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中多種離子的有效分離。
2.檢測(cè)原理：電導(dǎo)檢測(cè)（主流）
分離后的離子依次流經(jīng)電導(dǎo)檢測(cè)池，溶液的電導(dǎo)率與其所含離子的種類(lèi)和濃度成正比。
關(guān)鍵挑戰(zhàn)：淋洗液本身具有高電導(dǎo)率，會(huì)嚴(yán)重掩蓋待測(cè)離子的信號(hào)。
解決方案：抑制器技術(shù)，抑制器位于分離柱和檢測(cè)器之間。
作用： 降低淋洗液的背景電導(dǎo)率， 提高待測(cè)離子的電導(dǎo)響應(yīng)
結(jié)果： 顯著提高信噪比和檢測(cè)靈敏度。
離子色譜儀器原理
輸液泵將流動(dòng)相以穩(wěn)定的流速(或壓力) 輸送至分析體系，在色譜柱之前通過(guò)進(jìn)樣器將樣品導(dǎo)入，流動(dòng)相將樣品帶入色譜柱，在色譜柱中各組分被分離，并依次隨流動(dòng)相流至檢測(cè)器，抑制型離子色譜則在電導(dǎo)檢測(cè)器之前增加一個(gè)抑制系統(tǒng)，即用另一個(gè)高壓輸液泵將再生液輸送到抑制器，在抑制器中，流動(dòng)相的背景電導(dǎo)被降低，然后將流出物導(dǎo)入電導(dǎo)檢測(cè)池，檢測(cè)到的信號(hào)送至數(shù)據(jù)系統(tǒng)記錄、處理或保存（見(jiàn)下圖）。
離子色譜儀使用注意事項(xiàng)
1、 流動(dòng)相瓶中濾頭要注意始終處于液面以下，防止將溶液吸干。
2、 啟動(dòng)泵前觀察從流動(dòng)相瓶到泵之間的管路中是否有氣泡，如果有則應(yīng)將其排除。排除方法如下：先將與泵相連的塑料流路接頭擰下來(lái)，用洗耳球吸滿去離子水，從與泵段相連的流路管中注入，將流路管中的氣泡排除干凈。然后再將流動(dòng)相瓶（一般為去離子水瓶）抬高，再將流路接頭與泵連接好。啟動(dòng)泵，打開(kāi)泵內(nèi)排氣閥選鈕，將泵內(nèi)氣泡排除干凈，一般觀察為流出液比較均勻，再將泵排氣閥擰緊。（注意：此項(xiàng)操作時(shí)，整個(gè)流路是與色譜柱斷開(kāi)的）。
3、 用去離子水或流動(dòng)相清洗整個(gè)流路時(shí)，可以采用大流量清洗（一般可將流量設(shè)置為2.0ml/min，但不能再太大）以縮短清洗時(shí)間，但在通流動(dòng)相接色譜柱時(shí)需要將流量調(diào)整為色譜柱使用流量條件。
操作如下：先將泵停止，再按動(dòng)正號(hào)或負(fù)號(hào)，將光標(biāo)調(diào)整至流量位置，按下確認(rèn)鍵，再通過(guò)調(diào)節(jié)正負(fù)號(hào)將流量調(diào)節(jié)至色譜柱使用條件后，再按確認(rèn)鍵。此時(shí)需要等待5s后再啟動(dòng)泵開(kāi)關(guān)。
接色譜柱時(shí)注意先將接頭在色譜柱前端抵上2-5s，將色譜柱前端氣泡排除后再將接頭擰緊。待色譜柱下端流出溶液后，在將色譜柱下端接頭擰上。（注意：接頭不能擰的太緊，防止將管路卡的太緊而造成系統(tǒng)壓力增大，擰的程度以不漏液為宜）。
4、 使用陰離子色譜柱檢測(cè)，通流動(dòng)相時(shí)注意將電流旋鈕打開(kāi)，調(diào)節(jié)至70±5mA，實(shí)驗(yàn)完畢，在關(guān)閉高壓泵以前將電流關(guān)閉。
5、 進(jìn)樣時(shí)閥的扳動(dòng)要注意，不能太快，以免損傷閥體； 也不能太慢，以免造成樣品流失。在進(jìn)樣過(guò)程中，要嚴(yán)格按清洗程序操作，以減小前次樣品殘留對(duì)本次檢測(cè)的影響。
離子色譜儀的維護(hù)
1、對(duì)泵的維護(hù)（1）每次儀器使用前，通水20min，用于清洗泵和整個(gè)流路。（2）每次實(shí)驗(yàn)完畢，通水20min，將泵中殘留的流動(dòng)相清洗干凈。（注意：此步非常重要，直接關(guān)系到泵的正常使用）（3）儀器長(zhǎng)時(shí)間不用，一周得通去離子水一次。用于替換泵中已經(jīng)滋生了少量微生物的去離子水。去離子水如果長(zhǎng)期放置，會(huì)促使少量微生物的繁殖，微生物容易粘附在泵內(nèi)的單向閥上。
2、對(duì)色譜柱的維護(hù)（1）進(jìn)入色譜柱的樣品，均需要對(duì)其進(jìn)行前處理。樣品中固體懸浮物、有機(jī)物和重金屬是影響色譜柱柱效的三大因素。固體懸浮物的消除：使用0.45或0.22微米孔徑的微孔濾膜將樣品過(guò)濾即可。有機(jī)物：固態(tài)樣品，其各檢測(cè)組份對(duì)高溫仍比較穩(wěn)定的，可以采用高溫灰化-淋洗液或去離子水浸取法將有機(jī)，直接IC檢測(cè)。液態(tài)樣品，可以采用22%雙氧水微波消解1.5h除去有機(jī)物后調(diào)節(jié)pH至中性，直接IC進(jìn)樣檢測(cè)。（注意溶液濃度之間的換算）重金屬：可以將樣品流經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去重金屬后直接IC進(jìn)樣。（2）組份高含量樣品影響色譜柱柱效。高Cl-樣品的處理：將樣品通過(guò)Ag處理柱將Cl-除去后進(jìn)樣或稀釋后進(jìn)樣分析。高SO42-樣品的處理：將樣品通過(guò)Ba處理柱將SO42-除去后進(jìn)樣或稀釋后進(jìn)樣分析。（3）實(shí)驗(yàn)操作完畢，色譜柱用淋洗液密封保存。
3、對(duì)抑制器的維護(hù)通陰離子淋洗液時(shí)將電流旋鈕打開(kāi)，陰離子檢測(cè)完成關(guān)閉泵以前將電流旋鈕關(guān)閉。
離子色譜儀常見(jiàn)問(wèn)題及解決辦法
1、電導(dǎo)檢測(cè)器常見(jiàn)故障
電導(dǎo)檢測(cè)器常見(jiàn)故障是檢測(cè)池被污染。
故障原因：污染物主要來(lái)源于沒(méi)有經(jīng)過(guò)適當(dāng)前處理的樣品，如濃度過(guò)高、復(fù)雜的樣品基體等。
2、分析泵常見(jiàn)故障
故障現(xiàn)象：基線的噪聲加大,色譜峰形變差(出現(xiàn)亂峰)。解決辦法：分析泵常見(jiàn)故障是泵內(nèi)產(chǎn)生氣泡和漏液。
3、抑制器使用中的常見(jiàn)故障與排除
抑制器在離子色譜儀中具有舉足輕重的作用。抑制器工作性能的好壞對(duì)分析結(jié)果有很大的影響。抑制器最常見(jiàn)的故障是漏液，使峰面積減?。`敏度下降）和背景電導(dǎo)升高。
?。?）峰面積減小
造成峰面積減小的主要原因有：微膜脫水、抑制器漏液、溶液流路不暢和微膜被玷污。抑制器長(zhǎng)期不用，會(huì)發(fā)生微膜脫水現(xiàn)象，為激活抑制器，可用注射器向陰離子抑制器內(nèi)以淋洗液流路相反的方向注入少許0.2mol/L的硫酸溶液。同時(shí)向再生液進(jìn)口注入少許純凈水，并將抑制器放置半小時(shí)以上。抑制器內(nèi)玷污的金屬離子可以用草酸鈉清洗。
?。?）背景電導(dǎo)值高
在化學(xué)抑制型電導(dǎo)檢測(cè)分析過(guò)程中，若背景電導(dǎo)高，說(shuō)明抑制器部分存在一定的問(wèn)題。大多數(shù)是操作不當(dāng)引起的。例如淋洗液或再生液流路堵塞，系統(tǒng)中無(wú)溶液流動(dòng)造成背景電導(dǎo)偏高或使用的電抑制器電流設(shè)置的太小等。膜被污染后交換容量下降亦會(huì)使背景電導(dǎo)升高。而失效的抑制器在使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)背景電導(dǎo)持續(xù)升高的現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)更換一支新的抑制器。
?。?）漏液
抑制器漏液的主要原因是抑制器內(nèi)的微膜沒(méi)有充分水化。
因此，長(zhǎng)時(shí)間未使用的抑制器在使用前應(yīng)讓微膜水溶脹后再使用。另外要保證再生液出口順暢，因此反壓較大時(shí)也會(huì)造成抑制器漏液。另外抑制器保管不當(dāng)造成抑制器內(nèi)的微膜收縮、破裂也會(huì)發(fā)生漏液現(xiàn)象。
4、由流動(dòng)相到泵之間的管路中有氣泡，怎么排除？排除方法如下：先將與泵相連的塑料流路接頭擰下來(lái)，用洗耳球吸滿去離子水，從與泵段相連的流路管中注入，將流路管中的氣泡排除干凈。然后再將流動(dòng)相瓶（一般為去離子水瓶）抬高，再將流路接頭與泵連接好。啟動(dòng)泵，打開(kāi)泵內(nèi)排氣閥選鈕，將泵內(nèi)氣泡排除干凈，一般觀察為流出液比較均勻，再將泵排氣閥擰緊。（注意：此項(xiàng)操作時(shí)，整個(gè)流路是與色譜柱斷開(kāi)的）
5、泵單向閥堵塞會(huì)有哪些現(xiàn)象？怎么操作？在如果泵單向閥上粘上了微生物造成堵塞會(huì)造成泵吸液不上，明顯的現(xiàn)象是，在廢液管沒(méi)有流液或啟動(dòng)泵時(shí)沒(méi)有液體流出或溶液流出速度很慢。
單向閥如果堵塞了，我們需要對(duì)其進(jìn)行清洗，清洗方法如下：先將流路接頭和接頭1全部擰下，再將左側(cè)接頭2擰下，用鑷子將兩單向閥取出（在取單向閥時(shí)注意它是有方向的，在單向閥中有一個(gè)小圈圈，離小圈圈近的一端為液體的入口），放入50ml燒杯中，加入無(wú)水乙醇蓋過(guò)兩個(gè)單向閥，放入超聲波清洗30min，然后按照1：1的比例加入10％的HNO3（用無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)?，清?min后，用去離子水將單向閥沖洗干凈，將單向閥重新安裝到泵中。（注意：接頭不要擰的太緊，以免造成螺絲紋受損）
離子色譜儀案例介紹
01.水中常見(jiàn)陰陽(yáng)離子測(cè)試對(duì)水中陰陽(yáng)離子的監(jiān)測(cè)是水質(zhì)分析中的重要手段。常見(jiàn)陰離子有F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-，常見(jiàn)陽(yáng)離子有Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+。常見(jiàn)陰陽(yáng)離子可通過(guò)一次性測(cè)試得到各個(gè)離子的含量，測(cè)試時(shí)間僅為18min；陰陽(yáng)離子的測(cè)試儀器檢出限可達(dá)到50ppb。
圖3 水中常見(jiàn)7種陰離子的測(cè)試譜圖
圖4 水中常見(jiàn)6種陽(yáng)離子的測(cè)試譜圖
02.有機(jī)相中的游離陰陽(yáng)離子測(cè)試在實(shí)際生物制藥、材料工業(yè)和化工等工藝制作中不可避免存在有機(jī)試劑的添加，因此對(duì)有機(jī)試劑中的游離陰陽(yáng)離子的監(jiān)測(cè)是分析材料制作工藝中物質(zhì)殘留的一重要手段。甬江實(shí)驗(yàn)室配備的陰陽(yáng)離子色譜儀可用于監(jiān)測(cè)有機(jī)試劑中殘留的陰陽(yáng)離子，測(cè)試時(shí)間僅需18min，測(cè)試檢出限低至50ppb。
圖5 甲醇溶解氯化鈉的陰離子測(cè)試譜圖
圖6 甲醇溶解氯化鈉的陽(yáng)離子測(cè)試譜圖
03.鹵素元素及硫元素含量的測(cè)定鹵素化合物（含氟/氯/溴/碘等）大多難以降解，會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期積累，對(duì)土壤、水源和空氣等造成嚴(yán)重污染；硫元素的大量累積會(huì)形成酸雨等，導(dǎo)致臭氧層空洞，進(jìn)而增加紫外線對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害等。因此監(jiān)控鹵素元素及硫元素的使用，減少這些有害物質(zhì)的排放也是企業(yè)滿足行業(yè)規(guī)范、提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。甬江實(shí)驗(yàn)室配備的IC陰-氧彈IC和CIC可用于監(jiān)測(cè)有機(jī)物中鹵素元素及硫元素含量，檢出限可達(dá)到2~50mg/L，對(duì)鹵族元素及硫元素的監(jiān)控提供了良好的測(cè)試手段。
圖7 膠帶中的氟元素含量的測(cè)試譜圖（IC陰-氧彈IC）
圖8 催化劑中的鹵素及硫元素含量的測(cè)試譜圖（CIC）
04.干擾離子的分離測(cè)定離子色譜儀的檢測(cè)器一般為安培或電導(dǎo)檢測(cè)器，對(duì)測(cè)試離子的定性定量存在誘導(dǎo)的可能，當(dāng)發(fā)現(xiàn)離子誤判時(shí)，可通過(guò)其他方法驗(yàn)證元素后，再調(diào)整儀器測(cè)試方法進(jìn)行離子分離。如圖9，初次測(cè)試時(shí)認(rèn)為樣品中含有較高硫酸根離子，但結(jié)合工藝討論認(rèn)為硫酸根離子含量過(guò)高，通過(guò)測(cè)試硫的元素含量后發(fā)現(xiàn)，該離子可能是硫酸根離子的干擾離子；其后，通過(guò)在淋洗液中添加有機(jī)試劑的方法實(shí)現(xiàn)了兩種離子的分離，如圖10所示。通過(guò)在淋洗液中添加有機(jī)試劑實(shí)現(xiàn)了硫酸根干擾離子的排除，為后續(xù)硫酸根離子的測(cè)定提供了新的驗(yàn)證方案。
圖9 IC陰測(cè)試?yán)鋮s液中的硫酸根離子含量的測(cè)試譜圖
圖10 IC陰對(duì)硫酸根離子及其干擾離子的分離測(cè)試譜圖
總結(jié)離子色譜儀作為精密儀器，在快速和微量分析方面具有強(qiáng)的有優(yōu)勢(shì)，因此廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)工業(yè)、食品衛(wèi)生等諸多領(lǐng)域。在使用離子色譜儀及維護(hù)保養(yǎng)設(shè)備過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格按照儀器說(shuō)明書(shū)的要求，正確操作，注意加強(qiáng)定期維護(hù)和保養(yǎng)，建立完善的維修日志，及時(shí)總結(jié)維修經(jīng)驗(yàn)，才能獲得理想的分析結(jié)果，減少故障率，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。
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