
前言
在鋰電池制造中,高質(zhì)量的漿料是實現(xiàn)均勻涂覆、良好機(jī)械性能、穩(wěn)定電化學(xué)性能、極片一致性的關(guān)鍵前提。然而,當(dāng)前評估方法多是分析極片性能,對涂覆前的漿料的分析檢測嚴(yán)重不足。而若漿料配方不佳或混合不均,導(dǎo)致涂覆后出現(xiàn)不可逆缺陷,則無法通過漿料的中途工藝調(diào)整進(jìn)行彌補(bǔ),會造成材料、人力和機(jī)時的大量浪費(fèi),造成巨大損失。目前業(yè)內(nèi)一些制造廠商會通過分析漿料的黏度來監(jiān)控漿料質(zhì)量,由于黏度分析的是漿料內(nèi)部流動阻力,無法進(jìn)一步分析漿料質(zhì)量,會有即便漿料粘度達(dá)到預(yù)期,涂覆仍舊出現(xiàn)缺陷的情況,也就是僅黏度分析仍會給電極制造埋下隱患。
沃特世- TA儀器創(chuàng)新的流變-阻抗譜解決方案是填補(bǔ)這一空白的有效工具。作為一種非破壞分析性方法,阻抗-流變可在漿料階段,除了分析經(jīng)典工藝要求中的黏度、模量、屈服應(yīng)力、觸變性等之外,還可同步分析漿料動態(tài)下的阻抗數(shù)據(jù),揭示漿料更多信息。
實驗
所分析樣品為含有2%(wt)的不同取代度DS NaCMC負(fù)極漿料,DS分別為0.34、0.75、1.23,同時分別制備含SBR與不含SBR的樣品(其中樣品編號的上標(biāo)表示是否含有SBR,下標(biāo)表示取代度DS)。相關(guān)漿料信息如以表1:
表1:所分析負(fù)極漿料的原材料信息

TA儀器流變-阻抗譜的測試程序為:

分析結(jié)果
1. 負(fù)極漿料阻抗-流變分析
圖2-1為通過阻抗-流變分析不同取代度DS(DS=0.34、0.75、1.23)的NaCMC對負(fù)極漿料阻抗-流變性能的影響??梢娫跓oSBR體系中,漿料阻抗隨NaCMC的DS升高顯著下降:DS=0.34時阻抗為111Ω,DS=0.75時降至70.5Ω,DS=1.23時為53.3Ω。這可能是由于低DS的NaCMC對石墨表面的吸附能力更強(qiáng),但對導(dǎo)電碳的結(jié)合能力較低,從而影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致漿料電阻升高;而高DS NaCMC因鏈間靜電排斥力更強(qiáng),可減少顆粒橋接與有助于網(wǎng)絡(luò)形成,且聚合物鏈分布更均勻,從而增加導(dǎo)電碳的分散,降低漿料阻抗。
同時可觀測到無論NaCMC的DS如何,添加SBR均能降低漿料阻抗,但效果存在不同:當(dāng)DS=0.34時,漿料降阻顯著(阻抗從111Ω降至83.4Ω),但對DS=0.75、1.23的漿料影響較小。推斷可能是SBR中含有的表面活性劑會吸附在導(dǎo)電碳表面,降低導(dǎo)電碳顆粒表面自由能,減少導(dǎo)電碳團(tuán)聚并形成更穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對低DS的NaCMC而言,由于對石墨表面的吸附能力更強(qiáng),導(dǎo)電碳的結(jié)合力低,所以SBR的影響尤其明顯。但是在高DS體系中,因為NaCMC已實現(xiàn)較好分散,SBR的作用被弱化。

圖2-1:不同DS的NaCMC漿料在
有和無丁苯橡膠(SBR)時的
流變-阻抗測量結(jié)果(剪切速率=10s?1)
除此以外,如圖2-2,通過對漿料在不同剪切速率下進(jìn)行阻抗-流變測試,觀察到在不同剪切速率下,漿料阻抗均無太大變化,這表明漿料的電學(xué)特性基本不受剪切應(yīng)變的影響。這種測量穩(wěn)定性說明,剪切引起的微觀結(jié)構(gòu)重排并不影響離子或電子的傳輸網(wǎng)絡(luò),也即所有漿料均充分混合均勻,且具備穩(wěn)定性。

圖2-2:不同剪切速率下阻抗-流變測試數(shù)據(jù)
空心點(diǎn)為不含SBR的漿料樣品,實心點(diǎn)為含SBR的漿料。
(A)CMC 0.34 無SBR,(B)CMC 0.34 SBR
(C)CMC 0.75 無SBR,(D)CMC 0.75 SBR
(E)CMC 1.23 無SBR,(F)CMC 1.23 SBR
2. 漿料3iTT觸變性測試的阻抗-流變測試
圖3-1顯示,DS=0.75、1.23的漿料在3iTT觸變性測試中表現(xiàn)出良好的可恢復(fù)性,也即是在1000s-1高剪切后可恢復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);而DS=0.34的漿料(尤其含SBR時)不可恢復(fù),原因是低DS NaCMC有較強(qiáng)的分子間作用力,高剪切破壞后很難重新恢復(fù)。

圖3-1:不同DS的羧甲基纖維素鈉(NaCMC)在
有和無丁苯橡膠(SBR)的漿料3iTT觸變性測試
同時,通過圖3-2可見,所有漿料在高剪切前后阻抗無顯著變化,表明高剪切后引發(fā)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重排未改變離子及電子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),也即說明以上漿料已混合充分,剪切刺激后無額外導(dǎo)電碳團(tuán)聚,進(jìn)一步驗證了TA儀器流變-阻抗譜解決方案對漿料質(zhì)量測試的可靠性。

圖3-2:3iTT觸變性測試同步得到的EIS測量結(jié)果;
空心點(diǎn)為不含SBR漿料,實心為含SBR的漿料。
(A)CMC 0.34 無SBR,(B)CMC 0.34 SBR
(C)CMC 0.75 無SBR,(D)CMC 0.75 SBR
(E)CMC 1.23 無SBR,(F)CMC 1.23 SBR
3. 極片電化學(xué)性能驗證
含SBR的配方中,DS=0.75的極片表現(xiàn)優(yōu),其次是DS=1.23、0.34。重要原因是DS=0.75在低電阻與保水性間的微妙平衡。而DS=1.23雖電阻低,但保水性過高,DS=0.34則因電阻高導(dǎo)致電子傳輸效率低。

圖4:不同取代度(DS)羧甲基纖維素鈉(NaCMC)與
丁苯橡膠(SB)的極片倍率測試
另外在極片長期循環(huán)性能測試中也能驗證,DS=0.34、0.75的負(fù)極極片循環(huán)穩(wěn)定性相近,而DS=1.23的負(fù)極因保水性過高導(dǎo)致提前失效。
結(jié)論

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